溴(拉丁语:Bromum,源于希腊语:βρ?μο?,意为“公山羊的恶臭”,是一个化学元素,元素符号Br,原子序数35,是一种卤素。溴分子在标准温度和压力下是有挥发性的红棕色液体,活性介于氯与碘之间。纯溴也称溴素。溴蒸气具有腐蚀性,并且有毒。
在2007年,约有556,000公吨的溴被制造。溴与其化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等等。曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。在照相术中,溴和碘与银的化合物担任感光剂的角色。
中文名溴
Br2
159.81
-7.2℃℃
沸点58.76℃℃
水溶性可溶于水
3.119g/cm3
外观红色发烟液体
113
安全性描述S26;S45;S61;S7/9;S36/37/39;S28;S53
R26;R35;R50
T+;C;N;T
1744
Bromine
Br
35
VIIA
4
p
79.90
活泼非金属单质
Br
棕红色
巴拉德
醛与溴的反应
在碱的催化下,由于羰基的作用,醛的“阿尔法碳上的氢原子”变得异常活泼而被溴取代,生成阿尔法溴代醛和溴化氢!而且往往a-氢趋向于全部被取代。
例如,CH3CHO+Br2=Br-CH2-CHO+HBr
反应机理:
1,碱和a-氢结合生成碳负离子,是一个慢过程,反应速度与溴的浓度无关。
2,生成的烯醇负离子很快与Br2反应,得到a-溴代醛。
重复以上过程,可以得到二溴代醛,三溴代醛(假如是乙醛的话有三个a-氢原子)。
3,得到的a-溴代产物由于溴的强吸电子效应,使羰基碳原子正电性大大加强,在碱性条件下,C-C键容易断裂,生成溴仿和羧酸盐。
Br3-C-CHO+H2O=CBr3+HCOOH(与催化剂碱中的金属离子结合成甲酸盐)。
在酸性条件下,溴化反应的速度与醛的浓度有关,反应的本质是溴与烯醇式C=C的亲电加成。与碱崔不同,酸催条件下可以使溴化反应停留在一溴代醛阶段。
物理性质
溴是唯一在室温下是液态的非金属元素,并且是周期表上在室温或接近室温下为液体的六个元素之一。元素单质的形式是双原子分子:Br2。它是黏稠的,可流动的,红棕色的液体,并在标准温度和压力下容易挥发,形成红色的蒸气(颜色近似于二氧化氮)并且有一股与氯气相似的恶臭。溴是一种卤素,它的活性小于氯但大于碘。溴微溶于水,但对二硫化碳,有机醇类(像甲醇)与有机酸的溶解度佳。它很容易与其他原子键结并有强烈的漂白作用。溴像氯一样,也有用在游泳池的维护。
一些特定的溴化合物被认为是有可能破坏臭氧层的或是具有生物累积性的。所以许多工业用的溴化合物不再被生产,被限制,或逐渐的淘汰。蒙特利尔公约提到了一些有机溴化物是需要被逐渐淘汰的。
溴是一种强氧化剂。它会和金属和大部分有机化合物产生激烈的反应,若有水参与则反应更加剧烈,溴和金属反应会产生金属溴盐及次溴酸盐(有水参与时),和有机化合物则可能产生磷光或萤光化合物。
性状:深红棕色发烟挥发性液体。有刺激性气味,其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道。在空气中迅速挥发。易溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液,微溶于水。
对大多数金属和有机物组织均有侵蚀作用,甚至包括铂和钯。与铝、钾等作用发生燃烧和爆炸。
溴化氢
化学式:HBr
性质:无色有刺激性臭味气体。有毒,易溶于水,水溶液称为氢溴酸。易被液化。
氢溴酸是强酸,暴露在空气中或在光的作用下,颜色逐渐变深。
用途:用于制药,亦作催化剂。
制法:a)由氢(H)和溴(Br2)直接化合。
b)由溴化钠(NaBr)与稀硫酸(H2SO4)作用。
c)由三溴化磷(PBr3)水解制得。
与有机物反应
溴
溴化钾
化学式:KBr
性质:白色具有潮解性的晶体或粉末。溶于水。
用途:用作神经镇静剂,并用于摄影溴化纸等。
制法:a)由碳酸钾(K2CO3)溶液加入溴化铁(FeBr3)溶液,将上层清夜蒸发结晶而制得。
b)将溴蒸汽(Br2)通入氢氧化钾(KOH)制得。
溴化物,其代表药物为溴化钾(或钠)。溴化物的主要作用为加强大脑皮质的抑制过程,使其更加集中,从而调节失去平衡状态的高级神经活动,使之恢复正常。
高血压浮肿患者不应服用溴化物;癫痫患者不宜应用溴化铵;严重肺功能不全、支气管哮喘及颅脑损伤所致的呼吸中枢抑制的患者应避免使用催眠药。肝、肾功能不全者慎用镇静催眠药。
2-硝基溴苯
健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:吸入、口服或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛和皮肤有刺激作用。经皮肤吸收迅速,吸收后引起高铁血红蛋白血症,出现紫绀。
毒理学资料及环境行为
危险特性:遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受高热分解放出有毒的气体。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、溴化氢。
泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员好防毒面具,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,用洁清的铲子收集于干燥有盖的容器中,运至废物处理场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。
发现过程
溴蒸气对粘膜有刺激作用,易引起流泪、咳嗽。第一电离能为11.814电子伏特。化学性质同氯相似,但活泼性稍差,仅能和贵金属(惰性金属)之外的金属化合。而氟和氯既能同所有的金属作用,也能和其他非金属单质直接反应。溴的反应性能则较弱,但这并不影响溴对人体的腐蚀能力,皮肤与液溴的接触能引起严重的伤害。另外,溴可以腐蚀橡胶制品,因此在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
元素来源:盐卤和海水是提取溴的主要来源。从制盐工业的废盐汁直接电解可得。
元素用途:主要用于制溴化物、氢溴酸、药物、染料、烟熏剂等。
元素辅助资料:溴在自然界中和其他卤素一样,没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起,只是数量少得多,在一些矿泉水、盐湖水和海水中含有溴。
溴原子1824年,法国一所药学专科学校的22岁青年学生巴拉尔,在研究他家乡蒙(Montpellier)水提取结晶盐后的母途,进行了许多实验。当通入氯气时,母液变成红棕色。最初,巴拉尔认为这是一种液时,希望找到这些废弃母液的用氯的碘化物。但他尝试了种种办法也没法将这种物质分解,所以他断定这是和氯以及碘相似的新元素。巴拉尔把它命名为muride,来自拉丁文muria(盐水)。1826年8月14日法国科学院组成委员会审查巴拉尔的报告,肯定了他的实验结果,把muride改称bromine,来自希腊文brōmos(恶臭),因为溴具有刺激性臭味。实际上所有卤素都具有类似臭味。溴的拉丁名bromium和元素符号Br由此而来。
事实上,在巴拉尔发现溴的前几年,有人曾把一瓶取自德国克鲁兹拉赫盐泉的红棕色样品交给化学家李比希鉴定,李比希并没有进行细致的研究,就断定它是“氯化碘”,几年后,李比希得知溴的发现之时,立刻意识到自己的错误,把那瓶液体放进一个柜子,并在柜子上写上“耻辱柜”一警示自己,此事成为化学史上的一桩趣闻。
预防溴中毒的办法
溴是一种对粘膜有强烈刺激性和腐蚀性的物质,组织损害程度一般较氯明显。吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加,并有头痛、头晕、全身不适等,部分人可引起胃肠道症状;吸入较高浓度后,鼻咽部和口腔粘膜可被染色,口中呼气有特殊的臭味,有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息,部分患者可发生过敏性皮炎,接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴,可有蓄积性,除表现粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征等。溴气的预防,主要应做好生产设备及管道密闭,加强局部通风,注意个人防护。
溴中毒治疗
一次误服大量溴化物者速饮高渗盐水并探咽导吐,随即以等渗盐水洗胃,其后给予硫酸钠导泻。因溴离子在体内分布与氯离子相同,且可互相替代,二者经由肾脏排泄甚少区别,用氯化物后,氯离子排出增加,溴离子相应地增加排出,故对中毒病儿,给服适量氯化铵或氯化钠(食盐),对原有心脏病或心衰水肿的患儿,不宜应用大量氯化钠,可用氯化铵代替。
小儿每日用量为75mg/kg,分4次内服(开始可每小时内服1次),直至血内溴化物降至4.85mmol/L(50mg/dl)以下时停用同时给饮大量液,体重症病人可用生理盐水静脉滴注(约2500ml/m2)或加入适量葡萄糖溶液并可酌用甘露醇及利尿剂,加速毒物由尿排泄,因氯化物入量过多,则从组织中游离出来的溴离子来不及由肾排出,致使血清滇的浓度暂时性升高,加重病情,严重中毒可用透析疗法其他为对症处理。
自然存在形式及制备
溴的双原子分子Br2不会自然存在,溴主要是以溴盐的形式散布在地壳中。由过滤法,溴盐在海水里的含量约65ppm,它在海里的浓度比氯小。溴可以在溴含量丰富的卤井与死海(接近50000ppm)中商业开采。一年(2007)有接近556,000公吨(价值约25亿美金)的溴被制造,其中最主要的生产国是美国,以色列与中国。
溴的生产量自1960年代以来已经成长了六倍,美国溴含量最多的方在哥伦比亚县与犹尼昂县。中国的溴来源位于山东省,而以色列的溴则源于死海的水。使用氯气来处理富含溴的卤水,在过程中,溴离子被氯气所氧化而形成溴分子。
由于溴的商业运用以及很长的保存时间,人们不会刻意的去制备它。但小量的溴可以经由固态溴化钠与浓硫酸(H2SO4)制备。反应的第一步是制造气态的溴化氢(HBr),但于此反应条件下,部分的溴化氢会被进一步硫酸氧化形成溴分子(Br2)与二氧化硫(SO2)。
NaBr(s)+H2SO4(aq)→HBr(aq)+NaHSO4(aq)2HBr(aq)+H2SO4(aq)→Br2(g)+SO2(g)+2H2O(l)使用相似的化合物,如使用稀盐酸与次氯酸钠也是可以的。最重要的是,该酸的阴离子(以上述的例子,硫酸根与氯离子)的电负度比溴还大,使取代反应能够发生。
同位素
溴有两个稳定的同位素:Br(50.69%)及Br(49.31%)。其他至少有23种放射性同位素是已被发现可以存在的。不少的溴同位素是核分裂的产物。有几种来自于核分裂产物的大原子量的溴同位素会产生延迟性的中子衰变。所有的放射性溴同位素的半衰期相对来讲是比较短的,半衰期最长的是一个中子数不足的同位素半衰期为2.376天。
半衰期最长的丰中子同位素的半衰期为1.47天。一些溴的同位素有亚稳定的同质异能素。稳定的Br有一个具放射性的同质异能素,半衰期4.86秒,它最终衰变成稳定的基态。
应用领域
溴可用于制备有机溴化物。溴可用于制备颜料与化学中间体。溴与氯配合使用可用于水的处理与杀菌。
做氧化剂。有机化合物的溴化剂。乙烯和重碳氢化合物的吸收剂。水的消毒剂。漂白丝绸纤维。制药。照相。染料制造。
由于其单质活泼的性质,在自然界中很难找到单质溴。最常见的形式是溴化物和溴酸盐。海藻等水生植物中也有溴的存在,最早溴的发现就是从海藻的浸取液中得到的。
向海水中通氯气,是比较通用的得到溴和碘的工业途径。
溴的化合物用途也是十分广泛的,溴化银被用作照相中的感光剂。使用老式相机时,当你“咔嚓”按下快门的时候,相片上的部分溴化银就分解出银,从而得到我们所说的底片。所以很有发展前景。溴在有机合成中也是很有用的一种元素。在高中的时候我们很多人就做过乙烯使溴水褪色的实验,这实际上就代表了一类重要的反应。在制药方面,有很多药里面也是有溴的。灭火器中也有溴,我们平时看到的诸如“1211”灭火器,就是分子里面有一个溴原子的多卤代烷烃,不仅能扑灭普通火险,在泡沫灭火器无法发挥作用的时候,例如油火,它也能扑灭火险。
医院里曾经使用的镇静剂,有一类就是用溴的化合物制成的,如溴化钾、溴化钠、溴化铵等,通常用以配成“三溴片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症,但是三溴片已经被更好的药品(巴比妥类)所取代了。又如大家熟悉的红药水,也是溴与汞的化合物汞溴红。此外,青霉素等抗菌素生产也需要溴,溴还是制造农业杀虫剂的原料。溴化银是一种重要的感光材料,被用于制作胶卷和相纸等。
溴在地壳中含量只有0.001%,而且没有集中形成矿层,无法开采;而海洋中溴的浓度虽然仅有0.0067%,但它的储量却占地球上溴的总储量的99%,这样,人们所需求的溴就只能取自海洋了,这也是溴被称为“海洋元素”的原因所在。溴在海洋中,大多是以可溶的化合物形成如溴化钠、溴化钾等而存在。
从海水中提取溴,首先要使溴从化合物中脱离出来,变成溴单质。为此,可以往海水中通氯气,让氯置换溴,但这时产生的溴单质仍然溶解在海水中。这时可以用蒸馏法和空气吹出法,再经过几道工序,就能得到液溴。用浓缩盐卤提取溴,比直接用海水要好。在海水淡化工厂和使用海水冷却的核电站,同时进行提取溴的生产,经济上会更为合算。一个日产10万吨的淡化水厂,每天要处理15万吨海水,可得到10万吨淡水和5万吨卤水。用这些卤水可提炼10吨溴。
世界上有很多国家都在进行”海水提溴“。美国年产溴约13万吨,日本年产溴约1万吨。中国一直是从盐化工尾料中提以溴,年产仅3000-4000吨,远远满足不了需要,每年都需要进口溴。因此,中国正在大力开展海水提溴的研究和开发工作。
溴的用途很广,但也是有毒有害物质,所以一些农药和防爆剂要控制使用。溴代甲烷对大气臭氧层可能有一定的影响,这一点已引起科学家们的关注。
许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部份是由溴制备而来,另一部份则是由溴化氢制备而来。而溴化氢则是以在溴中燃烧氢来取得。
加成反应是制备1,2-二溴乙烷的过程,而1,2-二溴乙烷是有机溴化物中被制造的量最多的。
C2H4+Br2→CH2BrCH2Br
阻燃物
含溴阻燃剂的重要性与日俱增,当燃烧发生时,阻燃剂会生成氢溴酸,它会干扰在火焰当中所进行的氧化连锁反应。高活性的氢、氧与氢氧根自由基会与溴化氢反应成活性没那么强的溴自由基。
含溴的化合物可以借由在聚合过程中加入一些被溴化的单体或在聚合后加入含溴化合物的方法加入聚合物中。添加四溴双酚A可以制造聚酯与环氧树脂,用于印刷电路板(PCB)的环氧树脂通常都是由阻燃剂制成的,并且在产品缩写中以FR来表示。(如FR-4与FR-2)溴乙烯可以用来制造聚乙烯、聚氯乙烯与聚丙烯。十溴二苯醚可以添加在已完成的聚合物中。
汽油添加剂
1,2-二溴乙烷是添加在含铅汽油中的一种汽油添加剂,它借由产生挥发性的溴化铅来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。此化合物也曾被当作杀虫用的熏剂,但此种应用也一样的被禁止了。
杀虫剂
溴甲烷曾被广泛的用做烟薰土地用的农药,蒙特利尔公约决定到2005年逐渐淘汰这种会破坏臭氧层的化合物。在1991年,估计有35,000公吨的此化合物被用来对付线虫动物、真菌、杂草还有一些土壤的问题。
其他用途
钙、钠与锌的溴化物在溴的市场中占有一席之地,这些盐类在水里产生稠密的化合物,可以用来做钻井液,有时也被称做clearbrinefluids。
溴也可以用来生产含溴植物油,含溴植物油在许多橘子口味的软性饮料中当作乳剂。在此化合物于1940年代被发现后,它被广泛地使用,直到在1970年代中期,英国与美国限制了它的使用并且研发出了替代用的乳剂。但在1997年美国的软性饮料仍然可以含有含溴植物油。
某些染料、农业化学药品与药品是有机溴化合物。1-溴-3-氯丙烷、1-溴乙基苯与1-溴化烷是利用烯类与溴化氢的反马氏规则加成来制备的。溴化乙锭(EtBr)在凝胶电泳中当作DNA的染色剂。
高折射率的化合物。
水净化与消毒用化合物。
溴化钾被一些摄影业者使用来防止雾(不希望出现的银的还原)的生成。
溴蒸气被用于敏化银版摄影法用的银版的第二步,该版之后会经过汞蒸气的处理。溴的角色是加强刚被碘化的银版的光敏。
生理作用
溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,在1999年有超过1600种化合物被发现。其中最常见的是溴甲烷,海藻估计制造了56,000公吨的此化合物,夏威夷的芦笋藻所制成的香精油中就含有80%的溴甲烷。一个有名且已被人类长时间使用的有机溴化合物是泰尔紫,这种含溴的紫色物质存在于一种体型中等的掠食性海蜗牛:腹足纲的紫螺蜗牛之中。这种天然的有机溴化合物直到1909年才被保罗·弗里德兰德(PaulFried länder)所发现。大部分自然界中的有机溴化合物是由溴化过氧化酶(en:vanadium bromoperoxidase)所产生的。
元素来源
溴在自然界中和其他卤素一样,基本没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起,但是数量少得多,在一些矿泉水、盐湖水(如死海)和海水中含有溴。盐卤和海水是提取溴的主要来源。从制盐工业的废盐汁直接电解可得。整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨。地球上99%的溴元素以Br-的形式存在于海水中,所以人们也把溴称为“海洋元素“。
根据美国国家地质局2013年1月发布的全球矿产统计数据:2012年全球溴产量为58万吨,较2011年下降10万吨,中东地区是全球最主要的溴产区,2012年以色列溴产量为20万吨,占全球总产量的34.48%;2012年约旦溴产量为20万吨,产量较2011年下滑33.3%,这是全球溴产量减少的最主要原因。
化合物:一般指含溴为-1氧化态的化合物。包括金属溴化物、非金属溴化物以及溴化铵等。碱金属、碱土金属溴化物以及溴化铵易溶于水。难溶溴化物与难溶氯化物相似,但前者的溶解度通常小于相应的氯化物。溴化氢的水溶液称为氢溴酸,氢溴酸是一种强酸。也存在一些属于溴化物的卤素互化物,如溴化碘(IBr)。碱金属和碱土金属的溴化物可由相应的碳酸盐或氢氧化物与氢溴酸作用制得。如:溴化锰、溴化钡、溴化铜、溴化镁、溴化铊、溴化汞等。
安全措施
泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离300m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用苏打或石灰中和吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
灭火方法
燃烧性:不燃
灭火剂:雾状水、氨水、沙土等。
灭火注意事项:消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服。喷水保持容器冷却,直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射,驱赶溴蒸气,并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射,以免引起强烈反应,放热而产生大量剧毒的溴蒸气。
紧急处理
吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清或纯碱水。就医。
皮肤接触:立即脱去被污染衣着,先用水冲洗,然后用1体积(25%)氨水、1体积松节油和10体积(95%)乙醇的混合液涂敷,也可先用苯、甘油等除去溴,然后再用水冲洗,就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
实验室制法:将氢溴酸和过氧化氢混合,溶液就会变为橙红色(有溴生成),此时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴。
反应方程式:2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制温度。溴可以腐蚀橡胶制品,因此在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾和浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。
参考资料1.溴·新能源网